鹽霧試驗(yàn)的實(shí)質(zhì)是“可控電化學(xué)腐蝕加速”。在 35 ℃封閉腔體中，鹽溶液通過噴霧形成均勻鹽膜，成為陽極去極化與陰極氧還原的電解質(zhì)。濃度（NaCl %）與酸堿值（pH）不僅決定溶液電導(dǎo)率，還影響氧溶解度、Cl⁻ 滲透速率及氫過電位，從而呈指數(shù)級(jí)改變腐蝕電流密度。依據(jù) GB/T 10125、ISO 9227、ASTM B117 及最新電化學(xué)研究成果，系統(tǒng)闡述“濃度- pH- 腐蝕速率”耦合關(guān)系，并提供實(shí)驗(yàn)室可執(zhí)行的穩(wěn)態(tài)控制方案。
二、濃度對(duì)腐蝕速率的非線性影響
2.1 氧去極化控制模型
腐蝕速率 i_corr 由氧極限擴(kuò)散電流密度 i_L 與 Cl⁻ 催化因子 k_Cl 共同決定：
i_corr ≈ k_Cl · i_L = k_Cl · (n F D_O₂ C_O₂ / δ)
其中 D_O₂ 為氧擴(kuò)散系數(shù)，C_O₂ 為氧溶解度，δ 為擴(kuò)散層厚度。
2.2 濃度分區(qū)效應(yīng)
① 低濃度區(qū)（< 5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
C_O₂ 隨 NaCl 增加而上升（鹽析效應(yīng)弱），D_O₂ 下降緩慢，綜合結(jié)果 i_L 增大，黃銅、鋼鐵腐蝕速率呈正斜率線性增加，見圖 1a。
② 飽和點(diǎn)（5 %，常溫）
此時(shí)溶液氧含量達(dá)到峰值，C_O₂ = 8.3 mg L⁻¹，對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率 κ ≈ 63 mS cm⁻¹，腐蝕電流達(dá)到最大。
③ 高濃度區(qū)（> 5 %）
C_O₂ 指數(shù)下降（鹽析增強(qiáng)），D_O₂ 同時(shí)降低，i_L 快速衰減；盡管 Cl⁻ 濃度升高使 k_Cl 增大，但不足以抵消 i_L 下降，宏觀表現(xiàn)為腐蝕速率回落。例如 10 % NaCl 時(shí)，低碳鋼腐蝕失重僅為 5 % 時(shí)的 78 %。
2.3 工程啟示
標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧（NSS）選定 5 % ± 1 %，是“腐蝕加速-氧去極化-可重復(fù)性”三維平衡的最優(yōu)點(diǎn)；若客戶錯(cuò)誤提高至 10 %，反而降低試驗(yàn)強(qiáng)度，造成質(zhì)量誤判。
三、pH 值對(duì)腐蝕行為的催化機(jī)制
3.1 氫離子陰極去極化
當(dāng) pH < 4.0 時(shí)，陰極反應(yīng)由氧還原主導(dǎo)轉(zhuǎn)為氫析出主導(dǎo)：
2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂↑
該反應(yīng)過電位低，腐蝕電位負(fù)移 60 mV/pH，i_corr 呈 10^(ΔpH) 倍增長。實(shí)驗(yàn)測得 pH 3.0 醋酸鹽霧（AASS）對(duì)鍍鋅層腐蝕速率是 pH 6.5 NSS 的 1.8 倍，與理論預(yù)測 1.9 倍高度吻合。
3.2 絡(luò)合效應(yīng)
酸性條件下，Zn²⁺ + 2 Cl⁻ → [ZnCl₄]²⁻，絡(luò)離子減少陽極極化，加速溶解；同時(shí)氫析出導(dǎo)致局部堿化，誘發(fā)二次沉淀，形成“酸-堿交替”自催化循環(huán)。
3.3 標(biāo)準(zhǔn)限值與漂移控制
GB/T 10125 規(guī)定：
NSS：pH 6.5–7.2（25 ℃）；
AASS：pH 3.1–3.3；
CASS：pH 3.0–3.2（含 Cu²⁺）。
漂移來源：
（1）CO₂ 溶解形成碳酸，pH 下降 0.2–0.3/24 h；
（2）NH₃ 實(shí)驗(yàn)室空氣，pH 上升；
（3）樣品溶解金屬離子水解。
控制措施：
a. 使用 0.1 mol L⁻¹ NaOH 或 HCl 微調(diào)，禁止磷酸、硫酸以防干擾；
b. 校準(zhǔn)電極每周一次，斜率 ≥95 %；
c. 溶液加蓋儲(chǔ)存，試驗(yàn) 8 h 內(nèi)用完；
d. 配置自動(dòng) pH-STAT 系統(tǒng)，實(shí)時(shí)滴定，波動(dòng) ≤ ±0.05。
四、綜合控制策略
4.1 配制流程
① 溶劑：電導(dǎo)率 ≤ 2 μS cm⁻¹ 的超純水；
② 稱量：分析純 NaCl，105 ℃ 烘干 1 h，稱取 50 g ± 0.5 g，定容至 1 L；
③ 調(diào) pH：用酸度計(jì)監(jiān)測，逐滴加入試劑，攪拌 2 min 穩(wěn)定后讀數(shù)；
④ 過濾：0.45 µm 膜過濾，去除不溶顆粒，防止噴嘴堵塞。
4.2 在線監(jiān)測
安裝電導(dǎo)率- pH 復(fù)合探頭，數(shù)據(jù) 1 min 記錄一次，超限自動(dòng)報(bào)警；
每 24 h 更換新鮮溶液，廢棄液收集后用 NaOH 中和至 pH 7，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978-1996 三級(jí)排放限值后排放。
4.3 不確定度評(píng)估
依據(jù) JJF 1059.1-2012，對(duì)濃度引用擴(kuò)展不確定度 U = 0.08 %（k=2），pH 值 U = 0.04，納入試驗(yàn)報(bào)告，確保數(shù)據(jù)可追溯。
五、其他影響因子提示
噴霧壓力：70–170 kPa 內(nèi)，沉降量 1–2 mL/80 cm²·h，壓力升高腐蝕速率線性增加 5 %/10 kPa；
溫濕度：35 ℃±2 ℃，RH ≥ 95 %，每升高 1 ℃ 腐蝕電流增加 6 %；
樣品擺放角度：20°±5° 時(shí)鹽霧留存量最大，垂直與水平擺放可造成 15 % 結(jié)果差異。
鹽溶液濃度與 pH 并非“配制一次即可”，而是貫穿鹽霧試驗(yàn)全過程的核心變量。實(shí)驗(yàn)室唯有建立“配制-監(jiān)測-更換-記錄”閉環(huán)體系，才能消除因氧去極化波動(dòng)或酸度漂移帶來的數(shù)據(jù)離散，真正實(shí)現(xiàn)“一次做準(zhǔn)、一次做對(duì)”的可靠性評(píng)估目標(biāo)。
|
